Karl Fischer (KF) titrácia je referenčná metóda na meranie obsahu vody v kvapalinách, pevných látkach a plynoch. Na rozdiel od straty-pri-sušení, KF je špecifický pre vodu,-nie pre celkový obsah prchavých látok.
Tieto dve techniky-volumetrické a coulometrické-používajú rovnakú základnú reakciu, líšia sa však v spôsobe dodávania jódu. Nesprávny výber mrhá citlivosťou alebo robí vzorky s vysokou-vlhkosťou nepraktické.
Karl Fischerova reakcia (obe metódy)
Obe techniky sa spoliehajú na Bunsenovu reakciu:
ROH + SO₂ + 3RN + I₂ + H₂O → (RNH)•SO₄R + 2(RNH)I
Jedna molekula vody spotrebuje jednu molekulu jódu. Koncový bod sa zistí, keď všetka voda vo vzorke zreaguje. KF je selektívny pre H₂O-, ale redox-aktívne zložky vzorky (napr. DMSO) môžu interferovať.
Hlavný rozdiel: ako sa dodáva jód
| Funkcia | Objemová KF (KFT) | Coulometrická KF (KFC) |
|---|---|---|
|
Zdroj jódu |
Pridané z byrety (titrant so známou koncentráciou I2) |
Generované elektrochemicky v článku: 2I⁻ → I₂ + 2e⁻ |
|
Princíp |
Objem × koncentrácia titrantu |
Faradayov zákon: náboj prešiel ∝ generovaný jód |
|
Kalibrácia |
Titrant musí byť štandardizovaný |
Absolútna metóda - nevyžaduje sa štandardizácia titrantu |
|
Typický rozsah |
0,1 % – 100 % (100 ppm – 100 %) |
0,001 % – 1 % (1 ppm – 5 %) |
|
Detekčný limit |
~100 ug vody |
1-10 µg vody |
|
Najlepšie pre |
Vzorky s vyššou vlhkosťou |
Stopová vlhkosť, analýza hladiny{0}}ppm |
|
Bunkový dizajn |
Titrant pridávaný periodicky; bunka môže byť otvorená pre vzorky |
Utesnená bunka - ideálna pre plyny a kvapaliny s-nízkou vlhkosťou |
Základné pravidlo: Vysoká voda → objemová. Stopová voda → coulometrické.
Objemová Karl Fischer titrácia
Jód sa dodáva z motorizovanej byrety obsahujúcej činidlo KF v známej koncentrácii jódu.
Jeden{0}}komponent vs. dva-komponenty
| Typ | Popis | Typické použitie |
|---|---|---|
|
Jeden-komponent (zložený) |
Jediné činidlo (ROH + SO₂ + báza + I₂) |
Rutinné kvapalné vzorky, rozpustené pevné látky |
|
Dvoj{0}}zložkový |
Samostatné titračné činidlo (I₂ v alkohole) a rozpúšťadlo (SO₂ + zásada) |
Vzorky nekompatibilné s kompozitným rozpúšťadlom |
Výhody
Zvládne vysoký obsah vody až 100%
Praktické pre vzorky s vlhkosťou > 0,1 % (1 000 ppm).
Flexibilné reagenčné systémy pre zložité matrice
Vhodné pre väčšie veľkosti vzoriek pri miernej vlhkosti
Obmedzenia
Menej citlivé pri veľmi nízkej vlhkosti - nepraktické pod ~0,05 % bez veľkej hmotnosti vzorky
Vyžaduje štandardizáciu titrantu a údržbu činidla
Väčší mŕtvy objem v systéme byrety
Typické aplikácie
Chemikálie a rozpúšťadlá s-vysokou vlhkosťou
Potravinárske a farmaceutické výrobky s významným obsahom vody
Obsah vody v surovom oleji (ASTM D4006 - často volumetrický)
Vzorky, kde je hlavnou zložkou voda
Coulometrická Karl Fischer titrácia
Jód sa generuje in situ na anóde oxidáciou jodidu v coulometrickom článku:
2 I⁻ → I₂ + 2e⁻
Spotrebovaná voda sa počíta z celkovej prejdenej náplne:
1 mg H₂O=10.72 Coulombs
Pri 100 % prúdovej účinnosti je coulometria absolútnou metódou-bez potreby kalibrácie byrety. Naďalej sa odporúča pravidelné overovanie certifikovanými normami pre vodu.
Výhody
Najvyššia citlivosť - deteguje 1–10 µg vody
Ideálne pre ppm-úroveň vlhkosti (1 ppm – 5 %)
Utesnená titračná cela - minimálne rušenie atmosférickou vlhkosťou
Vynikajúce pre plyny a nízko{0}}vlhké kvapaliny bez častého otvárania článku
Určená referenčná metóda pre obsah vody v mnohých normách
Obmedzenia
Not suitable for high-moisture samples (>~1–5 %) - vyčerpáva kapacitu bunky
Menšia absolútna kapacita vody na stanovenie
Citlivejšie na úpravu buniek a kvalitu činidla
Veľkosť vzorky sa musí kontrolovať pre stopovú analýzu
Typické aplikácie
Vlhkosť transformátorového izolačného oleja - v ppm (ASTM D1533, IEC 60814)
Mazivá a hydraulické kvapaliny
Meranie vlhkosti plynu SF6
Elektronické -rozpúšťadlá a polyméry
Farmaceutické suroviny (špecifikácie nízkej vlhkosti)
Vedľajšia{0}}porovnávacia{{1} tabuľka
| Kritérium | Objemová KF | Coulometrická KF |
|---|---|---|
|
Vodný rozsah |
100 ppm – 100 % |
1 ppm – 5 % |
|
Citlivosť |
Mierne |
Veľmi vysoká |
|
Dodávanie jódu |
Byreta (manuálna/automatická) |
Elektrochemická generácia |
|
Štandardizácia |
Vyžaduje sa pre titranty |
Nevyžaduje sa (absolútne) |
|
Typ vzorky |
Kvapaliny, tuhé látky (s rúrou), niektoré plyny |
Kvapaliny, plyny, tuhé látky (s rúrou) |
|
Transformátorový olej (ppm) |
Možné, ale nie ideálne |
Preferovaný spôsob |
|
Vzorky s vysokou vlhkosťou |
Preferované |
Nevhodné |
|
Cena / zložitosť |
Mierne |
Stredná až vyššia |
|
Priepustnosť |
Vyššie pre mokré vzorky |
Optimalizované pre sledovanie |
Metóda pece Karl Fischer (obe techniky)
V prípade nerozpustných, reaktívnych alebo viazaných vzoriek vody KF pec ohrieva vzorku a prenáša uvoľnenú vodnú paru do titračnej cely suchým nosným plynom.
| Typ vzorky | Rúra + výhoda KF |
|---|---|
|
Plasty a polyméry |
Pri zvýšenej teplote uvoľňuje viazanú vodu |
|
Soli a pevné látky |
Žiadny priamy kontakt s činidlom KF |
|
Transformátorový olej (niektoré laboratóriá) |
Alternatíva k priamemu vstrekovaniu pre zložité matrice |
|
Materiály lítiových batérií |
Vypúšťanie vody s vysokou-teplotou |
Objemové aj coulometrické články je možné pripojiť k peci KF-výber stále zodpovedá očakávanému rozsahu obsahu vody.
Vlhkosť transformátorového oleja: aká metóda?
Vlhkosť transformátorového oleja sa zvyčajne uvádza v ppm (mg/kg). Prijateľné úrovne sú často < 10–30 ppm pre prevádzkový-olej v závislosti od triedy napätia.
| Stav oleja | Typická vlhkosť | Odporúčaná metóda KF |
|---|---|---|
|
Nový olej |
10 – 20 ppm |
Coulometrická |
|
V{0}}provoznom oleji (dobrý) |
15 – 35 str./min |
Coulometrická |
|
Prevádzkový{0}olej (kritický) |
>50 ppm |
Coulometrická (stále funguje); objemovo možné |
|
Silne znečistený olej |
>500 ppm |
Objemový môže byť praktickejší |
Normy:
ASTM D1533 - voda v izolačných kvapalinách pomocou coulometrického KF
IEC 60814 - obsah vody v izolačných kvapalinách
Huazheng ponúka HZWS{0}}Z6 (automatický coulometrický merač vlhkosti KF) a HZ1220 (objemové a coulometrické kombinované titračné zariadenie KF) na analýzu transformátorového oleja a laboratórnej vlhkosti.
Ako si vybrať: sprievodca rozhodovaním
Očakávaný obsah vody?
│
├─ > 0,1 % (1 000 ppm) → Objemová KF
├─ 0,001 % – 1 % (10 ppm – 1 %) → Coulometrická KF
└─ < 10 ppm (stopa) → Coulometrická KF (povinná)
Zvážte tiež:
| Faktor | Objemový | Coulometrická |
|---|---|---|
|
Vzorka je plyn |
možné |
Preferované (uzavretá bunka) |
|
Vzorka sa zle rozpúšťa |
Rúra + buď |
Rúra + coulometrická na stopu |
|
Vysoká priepustnosť na mokrých vzorkách |
áno |
Nie |
|
Referenčné / kalibračné laboratórne práce |
Obe platné |
Coulometrická ako referencia |
|
Jediný prístroj pre laboratórium |
Kombinovaná jednotka (napr. HZ1220) |
Kombinovaná jednotka |
Presnosť a opakovateľnosť
Obidve metódy zvyčajne dosahujú relatívnu presnosť ±1 % na dostupnej vode, keď sú správne prevádzkované-, napríklad 3,00 % odčítava ako 2,97 – 3,03 %.
Pre coulometrickú stopovú prácu závisí presnosť od:
Presnosť váženia (potrebujete dostatok absolútnej hmotnosti vody)
Kondicionovanie buniek a čerstvosť činidla
Zabránenie prenikaniu atmosférickej vlhkosti
Pravidelné overovanie normy vody
Pri objemovej práci pri nízkej vlhkosti musí byť veľkosť vzorky dostatočne veľká, aby poskytla merateľné množstvo vody-, čo je často nepraktické pod 0,05 % bez váženia stoviek mg vzorky.